1. <rt id="oi98l"></rt>

            趙川教授團隊Angew:雜原子(N, S)修飾金屬鎳高效制氫

            2019年02月28日 反應釜設備 14 views

            研究背景

            氫能是一種理想的能源載體和燃料,同時氫在工業生產中也有廣泛應用。開發大規模、廉價、清潔、高效的制氫技術是氫能有效利用的關鍵。電解水制氫是實現大規模廉價制備氫氣的重要手段,但該技術存在的最大問題是電能消耗大。造成電能消耗大的主要原因是電解電極的析氫過電位過高。因此,開發廉價、活性高和穩定性好的陰極電極材料就成為降低制氫成本的關鍵。迄今為止開發出的最有效的陰極材料往往由貴金屬 Pt、Pd 組成,價格昂貴。Ni 電極具有較好的電催化析氫活性、穩定性以及易于制備等特點,備受研究工作者的青睞。

            目前,堿性制氫工業中基本使用金屬 Ni 或其合金電極,但是Ni基金屬材料往往存在很強的氫吸附能力而降低其析氫活性。Ni-雜環原子橋位在催化或電化學催化過程中起著至關重要的作用。而Ni原子最外層的電子狀態和化學結構直接決定了其對氫的吸附能力并最終決定了其電催化活性的優劣。盡管一些雜環原子修飾的 Ni 基催化劑在電化學二氧化碳還原反應和電化學析氫反應中已有報道,但仍存在以下關鍵問題:(1)很難實現對雜環原子在Ni表面進行有效和可控修飾并達到最佳的電催化性能;(2)催化劑的制備需要苛刻和復雜的實驗制備條件(熱解、在氨氣環境中退火反應等),能耗高,而且無法大規模生產。(3)對雜環原子修飾的Ni表面電催化反應的機理,尤其是電解水析氫反應的催化過程仍然缺乏深入研究。

            因此,本研究通過簡單的兩步法策略(電沉積+氣液混相熏蒸)來實現雜環原子 N 或 S 對金屬 Ni 表面的可控修飾,進而實現高效、穩定的堿性電解水制氫,并以雜環原子 N 為例對 Ni-N 電極催化活性提高的機理進行了詳細討論。

            本文亮點

            ? 通過 XPS depth profile 和 TEM-mapping 分析表明,雜環 N 原子修飾只是發生在金屬Ni的表面;隨著 XPS 刻蝕時間和探測深度的增加,N 的信號逐漸消失。

            ? X 射線吸收光譜(XAS)和原位 Raman 光譜表明:雜環原子 N 修飾的金屬 Ni 樣品中存在缺陷結構,這種缺陷結構容易使金屬 Ni 在空氣中氧化。然而,這種氧化層在電解水析氫反應過程中很容易被還原為活性金屬 Ni,說明Ni是析氫反應的活性位點。

            ? 擁有結構缺陷的 Ni-N 電極具有更好的親水性,進而有利于促進 OH

            -

            ?吸附和脫附,從而促進 HER 反應的進行。

            ? 密度泛函理論(DFT)表明:適當表面 N 覆蓋的 Ni-N 電極在提高 HER 的性能方面起著關鍵作用。N 的存在導致了與其相鄰的三個 Ni 原子上的部分電荷轉移到 N 上,從而使其具有最優的 H* 吸附吉布斯自由能和最好的 HER 活性。

            ? 這是一種普適性的、可控的雜環原子修飾金屬 Ni 表面的方法,該方法還可用于其它雜環原子(比如 S)修飾的金屬Ni表面用于促進 HER 堿性析氫反應。

            圖文解析

            ▲?Figure 1. Schematic illustration of the two-step synthesis of the Ni-N hybrid material. CE: graphite counter electrode, RE: saturated SCE reference electrode, WE: CFP working electrode.

            Ni-N 電極的可控制備通過兩步法進行:第一步首先在碳纖維紙(Carbon Fiber Paper)上電沉積金屬鎳,然后在水熱反應釜中可控產生 NH3或 H2S 氣體來進行金屬Ni表面雜環原子 N 或 S 修飾,進而形成 Ni-N 橋位活性中心。

            ▲ Figure 2. (a) High resolution XPS spectra of (a) Ni 2p, (b) XPS depth profile?and (c) N1s of Ni-N

            0.19

            . (d) Low and (e) high resolution SEM images of Ni-N

            0.19

            . (f-i) TEM, HRTEM and elemental mapping of sample Ni-N

            0.19

            .

            SEM 形貌以及 XRD 結構表征表明:兩步法合成的 Ni-N 保持著良好的金屬 Ni 前驅體的形貌和結構;XPS depth profile 和 TEM-mapping 分析表明,雜環 N 原子修飾只是發生在金屬 Ni 的表面。

            ▲?Figure 3. (a) Polarization curves on Ni, Ni-N

            0.19

            , Ni-N

            0.19

            and Pt/C with iR correction and (b) corresponding Tafel plots. (c) Time dependence of current densities at -10 and -100 mA cm

            -2

            ?on Ni-N

            0.19

            without iR correction. (d) EIS Nyquist plots. (e) Extraction of the Cdl from Ni and Ni-N

            0.19

            electrodes. (f) Polarization curves on Ni-S and Ni.

            電化學測試表明:19 % N 表面覆蓋的Ni電極(Ni-N

            0.19

            )表現出最優異的堿性析氫性能和動力學屬性;當電流密度達到10 mA cm

            -2

            時,其僅需要 42 mV 的析氫過電位,并且電極表現出良好的析氫穩定性。相比于金屬 Ni 電極,Ni-N

            0.19

            電極表現出更好的電子傳輸性能和暴露更多的活性面積,這都有利于析氫反應的進行。

            ▲??Figure 4. (a) XANES spectra of Ni, Ni-N

            0.19

            and Ni foil in Ni K edge. (b) FT-EXAFS spectra collected at the Ni K edge. Contact angle mesurement on (c) bare Ni and (d) Ni-N

            0.19

            elecrtode deopostied on carbon fiber paper substrate.

            X 射線吸收光譜表明:雜環原子 N 修飾的金屬 Ni 樣品中存在缺陷結構,而這種擁有結構缺陷的 Ni-N 電極可以提高電極的親水性,進而有利于促進 OH

            -

            吸附和脫附,從而促進其 HER 反應的發生。

            ▲? Figure 5. (a) The optimized structures of H* adsorbed on Ni(111)_1N to Ni(111)_6N. The blue and white balls represent N and H atoms, the green, olive and grey balls represent Ni atoms in the first, second and third layers, respectively. (b) The calculated diagram of the HER at the equilibrium potential for various catalysts. (c) The deformation electronic density of the Ni(111)_1N. Yellow and cyan refer to electron-rich and deficient area, respectively. The isosurface value is 0.003 e ?

            -3

            .

            DFT 模擬計算表明:在沒有 N 修飾的時候,金屬 Ni 表現出很強的 H* 吸附吉布斯自由能,這不利于氫氣的脫附,因而催化活性較低。當 N 在 Ni 表面的覆蓋度為 25 % 的時候,它表現出最有利的 H* 吸附吉布斯自由能,而高N原子覆蓋率的 Ni 由于形成了 N 的團簇導致Ni擁有弱的 H* 吸附能力,從而降低其 HER 活性。這與我們實驗中發現的 N 覆蓋率為 19 % 的電極(Ni-N

            0.19

            )具有最好的電催化析氫活性相吻合。

            通訊作者介

            趙川教授,澳大利亞新南威爾士大學(The University of New South Wales,UNSW)化學院終身教授,皇家澳大利亞電化學會主席,澳大利亞研究委員會 Future Fellow,英國皇家化學會會士(FRSC),澳洲皇家化學會會士(FRACI),皇家新南威爾士會會士(FRSN)。2002年,西北大學博士畢業,2002-2006年在德國奧爾登堡大學(Carl von Ossietzky Universit?t Oldenburg)化學系從事博士后研究工作,2006-2010 年澳大利亞蒙納士大學(Monash University)化學院 ARC 綠色化學中心任高級研究員。

            趙川教授的研究興趣包括納米電化學技術及其在清潔能源中的應用。近年來發表高水平 SCI 論文百余篇,包括多篇以通訊作者發表的 Nat. Commun.、JACS?以及熱點論文和高引用頻率排行論文。其科研成果多次被包括新華社在內的國際主流新聞媒體報道,獲國際發明專利4項、澳大利亞發明專利 5 項,多項成果商業化,其制氫項目 2016 年入選中國科技部首個海外高科技火炬創新園。

            趙川團隊網頁鏈接

            文章鏈接:

            鳥語蟲聲總是傳心之訣,花英草色無非見道之文!

            發表評論

            發表評論:

            PHONE
            龙八国际_官网

                1. <rt id="oi98l"></rt>

                      |2021利润很吓人的冷门生意|小白赚钱|小白赚钱

                          1. <rt id="oi98l"></rt>

                                龙8国际_官网 龙八国际官网 龙8国际_官网 龙8国际appa 龙8国际appa 龙八国际app下载 龙8国际_官网