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            水熱(溶劑熱)合成的原理及其在納米晶合成中應用

            2019年01月15日 反應釜技術 342 views

            水熱(溶劑熱)合成的基本原理

            水熱和溶劑熱法是將反應物密閉在反應釜中,反應過程是通過化學傳輸完成的,液態或者氣態水在高溫高壓下是傳遞壓力介質,并且大部分反應物都能部分溶解在水里,可使反應在氣相和液相溶劑的臨界下進行,水的臨界溫度374 K,此時是氣相和液相共存,此方法適合復合氧化物,難容物質以及高溫時不穩定物相的合成,因為粒徑分布均勻避免了球磨和高溫燒結引入雜質和缺陷,同時它還是有效生長單晶的好方法。

            水熱(溶劑熱)合成是制備新材料的一種重要的手段,該方法主要的特點就是操作簡單,成本極低,同時能夠合成出特殊形貌與優異性能的納米晶,所以現在很多高校和科研院所都采用這個方法。

            在水熱合成體系中,已開發出多種新的合成路線與新的合成方法,如直接法、籽晶法、導向劑法、模板劑法、絡合劑法、有機溶劑法、微波法以及高溫高壓合成技術等。

            圖1 水熱合成半導體納米晶特殊形貌

            水熱合成特點:

            1、體系一般是處于非平衡態,溶劑處于臨界或超臨界狀態;

            2、反應物活性提高,制備固相反應難以制備出的材料;

            3、中間態、介穩態以及特殊相易于生成,能合成介穩態或者其他特殊凝聚態的化合物、新化合物;

            4、能夠合成熔點低、蒸汽壓高、高溫分解的物質;

            5、低溫、等壓、溶液條件,有利于生長缺陷少,取向好的納米晶;

            6、由于環境氣氛可調,因此可以合成出低價態、中間價態與特殊價態化合物的生成,并能進行均勻摻雜。

            水熱合成法是納米晶合成的一種簡單方法,現在國內外很多的課題組都在利用該種方法來合成納米材料,對于一些反應條件的控制是至關重要的,如溶劑、溫度、pH、表面活性劑等。但是這種方法無法觀察晶體生長和材料合成的具體過程。

            部分中國科學家對水熱(溶劑熱)合成無機材料的貢獻

            納米材料研究方面,中科院院士錢逸泰院士將溶劑熱合成技術發展成一種重要的固體合成方法,創造性地發展了有機相中的無機合成化學,實現了一系列新的有機相無機反應,大大降低了非氧化物納米結晶材料的合成溫度。

            如錢院士用苯熱合成技術制得GaN納米晶,工作發表在96年《Science》上,開創了水熱(溶劑熱)合成納米材料領域;另外還在相對較低溫度和條件下通過催化還原熱解過程成功地合成出金剛石粉末,這一成果也發表在98年《Science》上;用鎂還原乙醇制得碳納米管,文章發表在美國化學會志上;發展納米材料制備的其他新技術新方法。

            錢院士的兩個學生,清華大學化學系李亞棟院士和中國科技大學謝毅院士在水熱(溶劑熱)合成無機材料領域也做出了創造性的成果。此外,中國科技大學的俞書宏教授在這個方面也做了大量的工作。

            上述列出的僅僅是一部分代表性的人物,還有很多一直從事水熱合成納米材料的科研工作者,對我國無機化學和材料化學的發展做出了非常多的貢獻。

            水熱(溶劑熱)合成的應用

            我們應用變化繁多的水熱合成技術和技巧,制備出了具有光、電、磁等特殊性質的多種復合氧化物,包括螢石、鈣鈦礦、白鎢礦、尖晶石和焦綠石等主要結構類型。

            這些復合氧化物的成功水熱合成,替代及彌補了目前大量無機功能材料需要高溫固相反應條件的不足。目前溫和水熱合成技術,結合變化繁多的合成方法和技巧,已經獲得了幾乎所有重要的光、電、磁功能復合氧化物和復合氟化物。

            1、合成特殊形貌的納米晶

            對于納米結構和形貌的精確調控,可以合成出優異性能的納米晶,故許多化學家和材料學家都傾注了很大的精力去合成特殊形貌的納米晶。

            水熱法是合成特殊形貌納米晶的一種較為有效的辦法。近年來,科學家們通過控制反應的時間和外加模板劑等手段,合成出了一系列特殊納米結構,如納米球、納米花和納米片等。

            圖2 水熱合成 Pt 納米花

            參考文獻:Template- and Surfactant-free Room Temperature Synthesis of Self-Assembled 3D Pt Nanoflowers from Single-Crystal Nanowires

            2、合成超細納米粉體

            機械法合成出的超細納米粉體粒徑往往較大,且其均勻性和分散性都不怎么好,很容易出現團聚現象。利用水熱法,我們可以較為容易的合成一些10nm以下的納米晶,且其分散性較好。

            圖3 水熱法合成出的10nm左右Fe

            3

            O

            4

            納米晶

            參考文獻:TEA controllable preparation of magnetite nanoparticles (Fe3O4 NPs) with excellent magnetic properties

            3、合成具有特殊性能的無機材料

            例如,澳大利亞蒙納士大學蔣緒川教授及其研究團隊通過長期實驗研究,發現利用水熱反應(<200 ?C)尤其是控制添加劑如十六烷基三甲基溴化銨與銀的比例可以得到殼層厚度可控的類碳-銀納米電纜(見圖)。特別值得一提的是,此類復合結構材料在同一體系無需分離,也無需添加新的反應物質,僅僅通過降低水熱反應溫度(如60 ?C),即可得到去掉銀核之后的類碳納米管。

            圖4 水熱法合成類碳-銀納米電纜的結構圖

            參考文獻:Direct Hydrothermal Synthesis of Carbonaceous Silver Nanocables for Electrocatalytic Applications

            4、合成有機-無機雜化材料單晶

            MOFs是一種典型的有機-無機雜化材料,水熱法(溶劑熱)是合成MOFs的一種常見的有效方法,控制反應物的比例、體系的pH值、溫度等因素可以合成出優異性能的MOFs,培養出來的單晶經過X射線單晶衍射等手段可以確定其結構與性能。其中對水熱(溶劑熱)反應的調控是合成出產物來說非常重要。

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